一般的に「who」は人に対して説明を加える時に使用され、「that」は物などに対して説明を加える時に使用します。
少し専門的になりますが、AP Style（アメリカで採用されている記事を書く際の基準）では物や名前のない動物を説明する時には、「that」を使用します。人や名前のある動物の場合は、「who」を使用します。
① 物や名前のない動物の場合は、「that」を使用します。
A book that everyone reads.
みんなが読む本。
② 人や名前のある動物の場合は、「who」を使用します。
The man who bought the painting.
絵画を買った男性。
参考： AP Stylebook
難易度：6/10
関連リンク：関係代名詞の「that」と「which」の違いは？