①「In the way」は、「道を塞いで、邪魔になって」という意味で使用されます。
His head is in the way, so I can’t see the TV.
彼の頭が邪魔で、テレビが見られない。
②「On the way」は、「途中で」または「間もなく到着（今、向かっている）」という意味で使用されます。
He stopped by the convenience store on the way (to the office).
彼は、（オフィスに行く）途中でコンビニに立ち寄った。
The ambulance is on the way.
救急車が間もなく到着します。
難易度：6/10
関連リンク：「午前（中）に」といいたい場合、「in the morning」と「on the morning」、どちらが正しいですか？