以下のように、修飾する品詞によって、意味が異なる場合があります。従って、入れ替えて使用できる場合もあれば、そうでない場合もあります。
形容詞を修飾する場合：
両単語とも「とても、非常に」という意味になり、入れ替えて使用することが可能です。但し、「really」は文脈や解釈によって「とても、非常に」ではなく「（嘘ではなく）本当に」という意味を持つこともあります。つまり、日本語の「本当に」と同様に、「程度」を表すこともあれば「（嘘ではなく）真実である」という意味を表すこともあります。
He is really sick.
He is very sick.
彼はとても具合が悪い。
「He is really sick」の場合、文脈によっては「彼は（仮病ではなく）本当に具合が悪い」というように解釈されることもあります。
副詞を修飾する場合：
両単語とも「とても、非常に」という意味になり、入れ替えて使用することが可能です。
He acted really selfishly.
He acted very selfishly.
彼はとても自分勝手な行動をとった。
動詞を修飾する場合：
「really」は動詞を修飾することができますが、「very」はできません。
尚、この場合「really」は「とても、非常に」と「（嘘ではなく）本当に」と両方の意味を持つことが可能です。
He really likes puzzles.
彼はとてもパズルが好きだ。
彼は（嘘ではなく）本当にパズルが好きだ。
He very likes puzzles. Ｘ
難易度：7/10
関連リンク：「so」と「very」の違いは何ですか？